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Capítulo 8:

 Leyes de la difusión molecular: Leyes de Fick  

-        Primera ley de Fick.

Deducida por Fick en 1855, por analogía con la ley de Fourier sobre la conducción de calor, pero con la importante diferencia de que la transferencia de materia, contrariamente al calor, mantiene a todo el fluido en movimiento, excepto en circunstancias especiales en las que los componentes se mueven por igual en todas direcciones.

Según Fick, la velocidad de transferencia de materia de un componente en una mezcla de dos componentes 1 y 2, estará determinada por la velocidad de difusión del componente 1 y el comportamiento del componente 2. La velocidad molar de transferencia del componente 1 por unidad de área debida al movimiento molecular viene dada por:

f

siendo:

J1: velocidad molar de difusión por unidad de área.

D12: difusividad del componente 1 en el componente 2.

C1: concentración molar del componente 1.

Z: distancia en la dirección de la difusión.

De la misma manera, la velocidad de difusión en el componente 2 viene dada por:

f

Si la presión total, y por tanto, la concentración molar total es constante, los términos dC1/dz y dC2/dz, tienen que ser iguales y de signo contrario, por lo que los componentes 1 y 2 se difunden en sentidos contrarios.

En muchos casos, el componente 2 no permanecerá estacionario ni difundirá con una velocidad molar igual y de sentido contrario a la del componente 1, siendo el cálculo, en este caso, difícil.

En general, el flujo total N1 se diferencia del flujo difusional J1 a causa de la superposición por convección del flujo, y por estar directamente relacionado con el movimiento de la estructura de referencia.

La elección de la estructura de referencia se hace en base a coordenadas estacionarias o en volumen medio, masa media o velocidad media.

Estas velocidades se definen como sigue:

vr = a1v1 + a2v2

en donde ai es la correspondiente función de desplazamiento, definida por los siguientes caminos:

-        Velocidad media de volumen ai = ci vi, donde ci es la concentración del componente i en masa o unidades molares, y vi es el correspondiente volumen específico parcial o volumen molar parcial.

-        Velocidad media de masa, ai = wi, función de masa.

-        Velocidad media molar, ai = xi, fracción molar.

Las diversas velocidades de referencia son vectores cuantitativos que se diferencian en dirección y magnitud en la mayoría de los casos.

El flujo dimensional Ji del componente i está relacionado con estas velocidades por la expresión:

Ji = ci (vi - vr)

donde vi es su velocidad, relativa a las coordenadas estacionarias, y Ji y Ci, vienen expresadas en unidades molares o de masa. La definición de flujo no es completa, a menos que estén determinadas las unidades y la estructura de referencia. La estructura de referencia más comúnmente usada para cálculos difusionales, actualmente no considera los caudales de volumen de líquido. Si se da por supuesto que la densidad de la masa para sistemas líquidos es constante, entonces:

f

tal que el volumen especifico parcial sea igual a:

f

Consecuentemente, la velocidad media de masa es igual a la velocidad media de volumen, y se puede utilizar como base de referencia. Similarmente, la velocidad molar media puede usarse si la densidad molar es constante.

En el caso unidimensional, los vectores cuantitativos de la ecuación Ji = ci (vi - vr) pueden sustituirse por escalares. Si la combinamos con la ecuación

f , dará, por tanto, para cada componente:

f

f

Las ecuaciones de continuidad para los componentes individuales, expresadas con referencia a coordenadas estacionarias, quedan reducidas a:

f

Si integramos la expresión anterior nos dará:

N1 = constante.

N2 = constante.

La combinación de estos resultados con las ecuaciones últimas de J1 y J2, si ci vi = Ni, y teniendo en cuenta la ecuación de vr, ci vr = xi Ʃ Ni. Finalmente nos dará:

f

f

donde ctx es la concentración total, que es la masa o densidad molar.

-        Segunda ley de Fick.

La difusión en régimen permanente es un caso especial de uno de los más generales de la difusión transitoria, en la cual los flujos y la concentración varían con el tiempo. La difusión en régimen no permanente se aplica a muchos métodos experimentales en donde se determina el coeficiente de difusión, y en las teorías de transferencia de masa, así como en la teoría de penetración.

La ecuación diferencial de difusión transitoria se obtiene combinando la expresión de la primera ley de Fick con la que ahora veremos.

Para un caso unidimensional, la segunda ley de Fick se obtiene igualando la acumulación del componente 1 en una porción de líquido de espesor dz en una dirección normal a la dirección de la difusión, al correspondiente cambio en el flujo, dada por la expresión:

f

siendo la integral de N1 = constante.

Esta ecuación, en combinación con la relativa a la primera ley de Fick, expresada por la ecuación  f, nos da la segunda ley de Fick, que viene dada por:

f

La solución de esta ecuación para distintas formas geométricas y condiciones límite son dadas por Crankc, y por Carslaw y Jaeger (1947), recientemente en problemas relativos a conducción de calor.

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